Liaisons entre Atomes :

1 - Généralités

Avant de vérifier comment les atomes se lient pour constituer des molécules, il est important de reconsidérer la structure des atomes. Nous prendrons comme exemple le plus simple d'entre eux : l'hydrogène.

Un PROTON relativement immobile attire un ÉLECTRON qui passe à proximité. Celui-ci poursuit sa course vers ledit PROTON en accélérant sa vitesse sans que son énergie cinétique (Ec) ne dépasse son énergie interne (Ee), selon l'effet Compton. Ec ≤ Ee → Ec max = Ee

L'ÉLECTRON ne se mêle pas au PROTON parce qu'il est entouré d'une atmosphère qui définit une zone d'impénétrabilité.

Dans UNIVERSALIS à la rubrique liaisons chimiques et au paragraphe Force de Van der Waals : André Julg, Professeur à l'Université d'Aix précise :

La limite extérieure de l'atome est celle de la zone d'impénétrabilité de l'ELECTRON dont le rayon (R_v) est de (1,2 Å) pour l'Hydrogène, de (1,5 Å) pour l'Azote, de (2 Å) pour le Brome, etc.

Le rôle des ÉLECTRONS ne se limitera pas à celui de satellite autour d’un noyau. Plus tard, du fait de leur légèreté des ÉLECTRONS, dans un câble, de proche en proche, se transmettront un mouvement qui fera croire qu’un courant électrique se propage dans un câble à la vitesse de la lumière.

D’autres phénomènes se manifesteront : des ÉLECTRONS immobiles sur un fil conducteur génèreront un champ électrique, s’ils sont animés d’un mouvement régulier, ils créeront un champ magnétique ; s’ils oscillent, il s’en suivra un champ électromagnétique qui s’envolera. C’est l’onde radio qui quitte l’antenne pour venir alimenter nos récepteurs.

Ainsi protégé, l'ÉLECTRON ne heurte pas directement la lourde masse du PROTON mais roule à sa surface et s'enroule autour alors que son bouclier décrit un disque de valence.

	Lorsqu'un ÉLECTRON, à la vitesse de (2200 km/s),tourne autour d'un PROTON devenu le NOYAU d'un ATOME d'HYDROGÈNE, sa zone d'impénétrabilité s'aplatit.
	La zone d'impénétrabilité aplatie par la force centrifuge structure un disque de valence dont le rayon (Rv) donne la mesure extérieure de l'atome.

Dans un atome d'hydrogène : entre l'ÉLECTRON séparé du PROTON par une distance (d = 53 Å ) il se crée :

1 - Une force électrique attractive Fe = 8,2.10^-8 N

2 - Une force gravitationnelle attractive Fg = 3,6.10^-47 N

Fe / Fg = 3,15 10³⁹, Il en résulte qu'à l'échelle microscopique des ATOMES, les forces électriques sont ( 3,15 10³⁹ ) fois plus importantes que les forces gravitationnelles. Ceci ne veut pas dire que ces dernières n'ont absolument aucun effet à cette échelle.

Lorsque l'on dit que la charge électrique positive du NOYAU d'hydrogène est neutralisée par la charge négative de l'ÉLECTRON ce n'est que partiellement vrai.

Ce que l'on constate à propos de l'hydrogène se révèle exacte pour tous les atomes et l'on peut conclure :

Deux modes de liaison sont possibles entre deux atomes d'hydrogène :

La liaison de van de Walls qui dépend du rayon du disque de valence Rv = 1,20 Å La liaison de covalence qui dépend du rayon de l'orbite électronique r1 = 0,528 Å

B Liaisons cristallines, d'ancrage ou de Van der Walls :

Atomes univalents :

La plus élémentaire des liaisons est celle qui unit deux atomes d'Hydrogène par leurs disques de valence. Nous les prendrons comme exemple.

Lorsque deux atomess se dirigent l'un vers l'autre avec une énergie cinétique (Ec) on constate :

1 En rotation sur eux mêmes les disques de valence décrivent une sphère impénétrable.

2 - Les électrons de deux atomes d'Hydrogène (A) et (B) tournent à la même vitesse, (environ 2200km/s) mais pas forcément dans le même sens

Arbitrairement, on attribue au &disque de valence de l'atome (B), dont l'ÉLECTRON tourne dans le sens des aiguilles d'une montre, un vecteur de phase orienté vers le bas H↓; au disque de valence de l'atome (A), dont les ÉLECTRONS tourne en sens inverse, un vecteur de phase orienté vers le haut H↑.

Il ne s'agit pas de deux structures différentes, mais de disques de valence dont lesÉLECTRONS gravitent en sens inverse. Il suffit que l'atome (A) pirouette sur lui-même pour correspondre à l'atome (B).

Si leurs vecteurs de phase sont parallèles, lors du choc, les deux disques de valence & tournant dans le même sens, rebondissent l'un sur l'autre et repartent en sens inverse.

Si leurs vecteurs de phase sont anti-parallèles, lors du choc, leurs deux disques de valence tournent en harmonie et se pénètrent plus ou moins en fonction de leur énergie cinétique globale (Ec).

a) Ec < 0,02 eV : les &disques de valence& des atomes (A) et (B) rebondissent l'un sur l'autre sans se pénétrer

b) Ec = 0,02 eV : les disques de valence se croisent en créant une force attractive, (F_a) dite d'ancrage ou de Van der Waals qui les lie avec une énergie (Wa = 0,02 eV).

Dans cette position, leurs NOYAUX sont séparés d'une distance (D_o ≈ 2 Rv = 2,4 Å).

Leurs disques de valence s'alignent dans le même plan et leurs ÉLECTRONS se calent en phase sur leur orbite, de façon à occuper une position identique par rapport aux NOYAUX.

Dessin ci-dessous : entre les disques de valence il se crée un champs gravitationnels attractifs et entre les noyaux un champ électrique répulsifs. Lorsque les noyaux sont séparés d'une distance (D_o ≈ 2 Rv = 2,4 Å) il y a équilibre entre les deux forces. Si les disques s'éloignent la force attractive les rapproche, s'ils se rapprochent la force répulsive les éloigne. Les deux atomes peuvent osciller autour de leur position d'équilibre (D_o) d'une distance (±Δx). On peut les compresser car la force pour les ramener à leur point d'équilibre est proportionnelle à leur déplacement.

Plus l'énergie (Ec) qui anime les atomes l'un vers l'autre est importante plus leurs deux disques de valence se pénètrent, mais la force répulsive des NOYAUX les rejette sur leur point d'équilibre (Do).

Atomes bivalents :

Nous étudierons ce cas sans préciser l'élément chimique dont il est question, sachant que tous les ATOMES bivalents ont un comportement identique.

Selon la façon dont s'abordent deux ATOMES libres, ils se lieront selon deux possibilités

Possibilité N° 1

Possibilité N° 2

- Lorsque plusieurs combinaisons cristallines sont possibles, seul le hasard détermine le choix initial, mais dès qu'un cristal élémentaire s'est constitué, les autres se forment selon les mêmes axes de symétrie.
- La distance (D_o) qui sépare deux noyaux voisins est très légèrement inférieure au double du rayon (Rv) d'un disque de valence (D_o 2 . Rv).
- Selon l'ampleur des forces d'ancrage (Fa) et des axes de symétrie des cristaux élémentaires, les solides qui en sont constitués se présentent différemment. Généralement, les lignes de structures sont peu exprimées et la matière est sous la forme d'un agrégat de cristaux élémentaires orientés au hasard. Certains ont, cependant, des forces de symétrie très prononcées, ce qui leur donne une structure généralement ordonnée selon un ou plusieurs axes.

Atomes quadrivalents :

Exemple du Carbone : ses disques de valence de rayon (Ri = 0,8 Å) peuvent se lier avec ceux de plusieurs atomes de Carbone, pour créer des structures cristallines.

Le DIAMANT: la structure cubique du diamant est telle que chacun des quatre disques de valence d'un atome numéroté 0 se lie avec l'un des disques de valence des autres atomes (1, 2, 3 et 4). De la sorte que tous les atomes ont leurs quatre disques de valence occupés.

La distance D_o entre les NOYAUX de deux atomes liés est :

D_o = 1,54 Å < 2 . Ri = 1,60

De par sa structure, le diamant (ci-dessous) est le plus dur de tous les matériaux ; il est un isolant électrique mais un bon conducteur thermique.

Le GRAPHITE (ci-dessous) : Trois des quatre disques de valence d'un atome de Carbone (0) ont chacun une liaison de Van der Waals avec l'un des disques de valence de trois atomes voisins (1, 2 et 3).

Le quatrième disque des atomes 0 correspond à une liaison de structure de force (F_s) perpendiculaire aux plans. Ici, deux couches sont représentées ; généralement, il y en a de multiples, toutes liées par des liaisons de structure secondaires de force (Fs).

La distance (D_o) entre les noyaux de deux atomes liés est

D_o = 1,42 Å < 2 . Ri = 1,60

La distance (D_o) entre deux couches est d'environ (3,4 Å). Elle est assez réduite pour assurer entre le quatrième disque de valence des atomes de Carbone superposés une "force dite de structure (F_s). Les couches ainsi faiblement reliées entre elles sont susceptibles de glisser les unes sur les autres. Quand on touche un morceau de graphite, on a l'impression curieuse de tenir un savon glissant. On tient, en effet, la couche externe mais celle-ci glisse sur le reste du solide.

Le graphite sous forme de fines paillettes constitue un excellent lubrifiant.

Les ÉLECTRONS des disques de valence qui assurent une faible liaison entre deux couches sont relativement libres de s'échapper de sorte que le graphite est un bon conducteur d'électricité et de la chaleur.

Fibres de Carbone : Le Carbone est un solide dont la résistance à la traction est supérieure à celle de l'acier. L'industrie fabrique, aujourd'hui, des fibres de carbone tissées de telle façon qu'il y ait toujours des fibres orientées dans la direction de l'effort sollicité. Généralement, cet ensemble de fibres est noyé dans une résine qui donne à la pièce la forme désirée.

Les FULLERÈNES : Depuis 1985, les physiciens fabriquent des structures de 60 atomes de Carbone et beaucoup plus liés par des forces de Van Der Waals, en forme de ballon

CRISTAUX DIVERS : nous avons étudié les cristaux élémentaires formés d'une même espèce atomique, le Carbone. Mais des atomes différents ou des molécules peuvent s'assembler dans la structure d'un cristal élémentaire.

Si les forces d'ancrage F_a et les axes de symétrie d'un cristal élémentaire s'étendent dans les trois dimensions (diamant), ce cristal s'assemble avec ses voisins dans un volume rigide souvent très dur. Si, au contraire, les forces d'ancrage F_a et les axes de symétrie d'un cristal élémentaire s'étalent dans un seul plan, ce cristal s'assemble avec ses voisins pour former des feuillets (graphite), lesquels sont plus ou moins tenus à distance par des ponts avec une forces de structure F_s. Dans certains cas, comme le mica (silicate d'aluminium et de potassium), les feuillets forment de larges couches superposées, facilement clivables entre elles.

Si la force d'ancrage F_a qui structure les feuillets est faible, ceux-ci sont minuscules et forment une matière à la consistance onctueuse au toucher, comme le talc (silicate de magnésium).

Agrégats de cristaux

Certains solides sont constitués d'un agrégat de cristaux minuscules (électriquement neutres) liés par des ponts entre deux disques de valence, chacun appartenant à un cristal minuscule différent. Ces ponts correspondent à des forces de structure Fs qui agissent à distance (de 2,5 Å à 4 Å).

Cette force de structure (Fs) est faible (1/10 Kcal/mole) mais un grand nombre de ponts donne au solide une grande rigidité

Le VERRE, son passage de l'état liquide à l'état solide se fait progressivement par augmentation de la viscosité. La substance devient pâteuse et se solidifie sans organisation apparente. Si, à l'échelle macroscopique, le verre se présente sans structure, c'est qu'il est constitué de cristaux élémentaires qui se collent en tous sens par leurs seules forces de structure (F_s). Chaque cristal élémentaire est constitué d'une molécule de Silicium quadrivalent lié à quatre atomes d'Oxygène, chacun lié à deux atomes de Silicium. L'ensemble est un solide désordonné de cristaux élémentaires serrés les uns contre les autres.

Les gels se forment parce que des atomes ou des molécules liés par des forces d'ancrage ou de Van Der Waals F_a forment des chaînes flexibles entre lesquelles s'établissent des ponts de structures externes F_s. Un grand nombre de ponts constitue un réseau tridimentionnel formant un amas géant, le GEL, dont la taille est celle du récipient.

Divers matériaux tels les yaourts, les caoutchoucs, les confitures,... ont en commun leur mécanisme de formation par gélification. Celle-ci s'accompagne de modifications réversibles des propriétés mécaniques des matériau.

L'adhérence des gels sur les surfaces solides est liée à leur élasticité : plus le gel se déforme facilement, plus il adhère. En effet, comme le gel est mou, sa surface épouse celle de la paroi avec laquelle il est en contact. Les forces d'ancrage ou de Van der Waals s'exercent sur toute l'interface et assure l'accrochage.

Les cristaux métalliques sont des agrégats de cristaux minuscules collés par des ponts de structure (Fs). A travers ce réseau circulent en tous sens des électrons libres sautant d'atome en atome.

Dans un câble sous tension, les électrons sont orientés dans le même sens, celui du courant électrique créé par la différence de potentiel en volts..

Selon l'énergie et le nombre des ponts de structure, les métaux sont plus ou moins malléables.

Les cristaux ioniques sont constitués de deux familles d'atomes :

- les éléments ALCALINS et ALCALINO-TERREUX dont la propriété est de perdre facilement un ou plusieurs ÉLECTRONS actifs périphériques ;

- les éléments HALOGENES qui, à l'inverse, ont tendance à capturer un ou plusieurs ÉLECTRONS.

Lorsqu'un atome de la première catégorie en rencontre un de la seconde, ils s'échangent tout naturellement un ou plusieurs ÉLECTRONS. C'est le cas d'un atome de Sodium (Na) et d'un atome de Chlore (Cl) qui, en présence l'un de l'autre, deviennent un cation (Na+) et un anion (Cl-). Le champ électrostatique qui se crée entre les deux colle leurs disques de valence avec une force colombienne (Fi) dite ionique évaluée à 98 Kcal/Mol

Dans le cristal ionique, les atomes collent leurs disques de valence, sous l'influence de leur force électrostatique (Fi), de telle sorte que les cations soient séparés par des anions. Dans la structure d'un cristal de Chlorure de sodium, les atomes collent leurs disques de valence externes avec une force colombienne (Fi) dite ionique évaluée à 98 Kcal/Mol, nettement supérieure à la force d'ancrage (F_a) sensiblement égale à 1 Kcal/Mol.

Sur le dessin du chlorure de Sodium ci-dessus; les axes : a, b et c se rencontrent en (p)et mesurent : a = b = c = 5,64 Å

Les ponts Hydrogène (Voir rubrique spécifique) sont des liaisons de structure électrostatiques entre une molécule polaire comprenant un atome d'Hydrogène par exemple -(A H)+ et une autre molécule polaire comprenant un atome électronnégatif (Oxygène : O ; Azote : N ; Fluor : F ; ...) comme, par exemple -(O B)⁺

-(A -- H)⁺ ....... -(O -- B)⁺

↑

Liaison HYDROGÈNE

L'énergie Wh d'un pont Hydrogène varie en fonction des constituants entre 3 et 8 Kcal/Mole. Elle est responsable des points d'ébullition de l'eau et de la structure de la glace.

C - Liaisons moléculaires ou covalentes :

Atomes univalents

Nous prendrons comme premier exemple DEUX ATOMES d'HYDROGÈNE.

Si l'énergie cinétique (Ec) qui anime deux ATOMES antiparallèles est largement supérieure à celle qui créa des liaisons cristallines, leurs disques de valence se pénètrent largement jusqu'à croiser leurs orbites électroniques et même au-delà.

Molécule diatomique d'hydrogène 2 . r1 = 1,056 Å wm = 4,5 eV

a) Si l'énergie cinétique (Ec) est légèrement supérieure à (4,5 eV), elle est suffisante pour contrer les force répulsives des noyaux, de sorte que les disques de valences se pénètrent jusqu'à ce que les orbites électroniques se touchent. A ce moment, il se crée entre les disques de valence une force attractive égale à celle répulsives des noyaux séparés d'une distance (Dm = 2 . r₁). La force (F_m) dite moléculaire ou covalente lie les deux atomes avec une énergie (Wm = 4,5 eV).

Remarque :
L'énergie (Wa)) qui correspond à la force (F_a) d'ancrage ou de Van Der Walls et l'énergie (Wm)) qui correspond la force (F_m) moléculaire ou de covalence sont également celles qui correspondent à l'énergie nécessaire pour séparer deux ATOMES précédemment liés dans les mêmes conditions.

L'oscillation de deux ATOMES de part et d'autre du point d'équilibre (2r₁) rappelle celle d'un ressort qui, écarté de son point d'équilibre, met un certain temps à se stabiliser. De même, si un choc écarte peu deux ATOMES d'une molécule de leur point d'équilibre, ils oscilleront autour de ce point avant de se stabiliser. Si le choc est trop fort, les deux atomes se séparent.

Gaz diatomique d'HYDROGÈNE

L'Hydrogène se présente, dans la nature, sous forme d'une molécule diatomique (ci-dessus).

La distance moyenne entre les noyaux est de (Dm = 2 . r₁ = 1,056 Å) et il faut 102,5 Kcal par mole (soit 4,45 eV) pour séparer les deux atomes.

Cette molécule est très stable et ne se dissocie qu'à très haute température. Sous une pression d'une atmosphère, on observe que :

- à 2.000°K : 7.10^-6 pour 100 de molécules sont dissociées

- à 3.000°K : 7,9 pour 100 de molécules sont dissociées

- à 4.000°K : 62 pour 100 de molécules sont dissociées

- vers 6.000°K : la dissociation est complète ; le gaz est monoatomique.

Cette stabilité des molécules diatomiques d'Hydrogène, jusqu'à 2.000°K et au-delà, tient compte d'une moyenne car, lorsqu'une molécule se dissocie, une autre se crée. En effet, il faut la même énergie pour lier des atomes que pour les dissocier.

COVALENCE ENTRE ATOMES BIVALENTS

Selon leur orientation originale, deux atomes bivalents, s'ils ont une énergie cinétique (Ec) suffisante, peuvent se lier par une force moléculaire dite aussi covalente, selon les Figures ci-dessous :

Dans la basse atmosphère, on trouve généralement l'oxygène à l'état diatomique.Dans la haute atmosphère (25 km), à la densité extrêmement faible (2.10^-8), sous l'influence des ultraviolets solaires et d'effluves électriques, trois atomes d'oxygène s'assemblent en une molécule appelée Ozone.

Covalence entre Atomes trivalents

Le Bore trivalent et l'Oxygène bivalent forment des chaînes BO₃

Un CARBONE quadrivalent peut se lier à quatre HYDROGÈNES univalents. Le BORE peut se lier à 3 CARBONES quadrivalents, lesquels se lient chacun à 3 HYDROGÈNES en une molécule [B(CH3)3]